Dopo la laurea in giurisprudenza nel 1979 ha iniziato la carriera come magistrato dapprima a Brescia e poi a Milano, dedicandosi principalmente alla criminalità organizzata. Nel corso dell’inchiesta Duomo Connection sull’infiltrazione mafiosa nell’Italia settentrionale (1989-90) ha instaurato un rapporto di collaborazione e amicizia con G.Falcone.
In seguito all’assassinio di questi e del collega P.Borsellino (temporaneamente trasferitasi presso la procura di Caltanissetta) ha contribuito alla cattura di mandanti ed esecutori delle stragi nonché a quella del boss T. Riina. È subentrata ad A. Di Pietro nel pool dell’inchiesta Mani Pulite (1994) e ha diretto le indagini che hanno portato all’arresto di alcuni componenti delle Nuove Brigate Rosse (2007); ha cessato l'incarico nel 2019. Boccassini è autrice del romanzo autobiografico "La stanza numero 30. Cronache di una vita" (2021).